突如、NYの街に現れた大きな黒い影。瞬く間に市民を消し去っていく謎の敵により、世界は再び大きな脅威と直面する。だが、数々の敵から世界を救ってきたアベンジャーズが姿を現すことはなく、謎多きCIA長官・ヴァレンティ－ナ（ジュリア・ルイス＝ドレイファス）は、誰がこの脅威から世界を救うのかを問いかける。そんな絶望のなか、立ち上がったのは、かつて悪の組織によって洗脳・肉体改造され、暗殺者としてキャプテン・アメリカに立ちはだかったバッキー・バーンズ（セバスチャン・スタン）だった。彼が仲間に誘ったのは、エレーナ（フローレンス・ピュー）、USエージェント／ジョン・ウォーカー（ワイアット・ラッセル）、レッド・ガーディアン／アレクセイ（デヴィッド・ハーバー）、ゴースト／エイヴァ（ハナ・ジョン＝カーメン）、そしてタスクマスター／アントニア・ドレイコフ（オルガ・キュリレンコ）の5人。全員が過去に悪事を犯した“ならず者”たちばかりだった。そこにボブと名乗る謎の男も加わり……。